Как выглядят молекулы льда. Чем отличаются молекулы воды и молекулы льда? Молекулярная физика воды в трех ее агрегатных состояниях

Вода - вещество привычное и необычное. Почти 3/4 поверхности нашей планеты занято океанами и морями. Твёрдой водой - снегом и льдом - покрыто 20% суши. От воды зависит климат планеты. Геофизики утверждают, что Земля давно бы остыла и превратилась в безжизненный кусок камня, если бы не вода. У неё очень большая теплоёмкость. Нагреваясь, она поглощает тепло; остывая, отдаёт его. Земная вода и поглощает, и возвращает очень много тепла и тем самым "выравнивает" климат. А от космического холода предохраняет Землю те молекулы воды, которые рассеяны в атмосфере - в облаках и в виде паров.

Вода – самое загадочное вещество в природе после ДНК, обладающее уникальными свойствами, которые не только ещё полностью не объяснены, но далеко не все известны. Чем дольше ее изучают, тем больше находят новых аномалий и загадок в ней. Большинство из этих аномалий, обеспечивающих возможность жизни на Земле, объясняются наличием между молекулами воды водородных связей, которые много сильнее вандерваальсовских сил притяжения между молекулами других веществ, но на порядок величины слабее ионных и ковалентных связей между атомами в молекулах. Такие же водородные связи также присутствуют и в молекуле ДНК.

Молекула воды (H 2 16 O) состоит из двух атомов водорода (H) и одного атома кислорода (16 O). Оказывается, что едва ли не все многообразие свойств воды и необычность их проявления определяется, в конечном счете, физической природой этих атомов, способом их объединения в молекулу и группировкой образовавшихся молекул.

Рис. Строение молекулы воды . Геометрическая схема (а), плоская модель (б) и пространственная электронная структура (в) мономера H2O. Два из четырех электронов внешней оболочки атома кислорода участвуют в создании ковалентных связей с атомами водорода, а два других образуют сильно вытянутые электронные орбиты, плоскость которых перпендикулярна плоскости Н-О-Н.

Молекула воды H 2 O построена в виде треугольника: угол между двумя связками кислород - водород 104 градуса. Но поскольку оба водородных атома расположены по одну сторону от кислорода, электрические заряды в ней рассредоточиваются. Молекула воды полярная, что является причиной особого взаимодействия между разными её молекулами. Атомы водорода в молекуле H 2 O, имея частичный положительный заряд, взаимодействуют с электронами атомов кислорода соседних молекул. Такая химическая связь называется водородной. Она объединяет молекулы H 2 O в своеобразные ассоциаты пространственного строения; плоскость, в которой расположены водородные связи, перпендикулярны плоскости атомов той же молекулы H 2 O. Взаимодействием между молекулами воды и объясняются в первую очередь незакономерно высокие температуры её плавления и кипения. Нужно подвести дополнительную энергию, чтобы расшатать, а затем разрушить водородные связи. И энергия эта очень значительна. Вот почему так велика теплоёмкость воды.

В молекуле воды имеются две полярные ковалентные связи Н–О. Они образованы за счёт перекрывания двух одноэлектронных р - облаков атома кислорода и одноэлектронных S - облаков двух атомов водорода.

В соответствии с электронным строением атомов водорода и кислорода молекула воды располагает четырьмя электронными парами. Две из них участвуют в образовании ковалентных связей с двумя атомами водорода, т.е. являются связывающими. Две другие электронные пары являются свободными - не связывающими. Они образуют электронное облако. Облако неоднородно – в нем можно различить отдельные сгущения и разрежения.

В молекуле воды имеются четыре полюс зарядов: два - положительные и два - отрицательные. Положительные заряды сосредоточены у атомов водорода, так как кислород электроотрицательнее водорода. Два отрицательных полюса приходятся на две не связывающие электронные пары кислорода.

У кислородного ядра создается избыток электронной плотности. Внутренняя электронная пара кислорода равномерно обрамляет ядро: схематически она представлена окружностью с центром -ядром O 2- . Четыре внешних электрона группируются в две электронные пары, тяготеющие к ядру, но частично не скомпенсированные. Схематически суммарные электронные орбитали этих пар показаны в виде эллипсов, вытянутых от общего центра – ядра O 2- . Каждый из оставшихся двух электронов кислорода образует пару с одним электроном водорода. Эти пары также тяготеют к кислородному ядру. Поэтому водородные ядра – протоны – оказываются несколько оголенными, и здесь наблюдается недостаток электронной плотности.

Таким образом, в молекуле воды различают четыре полюса зарядов: два отрицательных (избыток электронной плотности в области кислородного ядра) и два положительных (недостаток электронной плотности у двух водородных ядер). Для большей наглядности можно представить, что полюса занимают вершины деформированного тетраэдра, в центре которого находится ядро кислорода.

Рис. Строение молекулы воды: а – угол между связями O-H; б – расположение полюсов заряда; в – внешний вид электронного облака молекулы воды.

Почти шарообразная молекула воды имеет заметно выраженную полярность, так как электрические заряды в ней расположены асимметрично. Каждая молекула воды является миниатюрным диполем с высоким дипольным моментом – 1,87 дебая. Дебай – внесистемная единица электрического дипольного 3,33564·10 30 Кл·м. Под воздействием диполей воды в 80 раз ослабевают межатомные или межмолекулярные силы на поверхности погруженного в нее вещества. Иначе говоря, вода имеет высокую диэлектрическую проницаемость, самую высокую из всех известных нам соединений.

Во многом благодаря этому, вода проявляет себя как универсальный растворитель. Ее растворяющему действию в той или иной мере подвластны и твердые тела, и жидкости, и газы.

Удельная теплоемкость воды наибольшая среди всех веществ. Кроме того, она в 2 раза выше, чем у льда, в то время как у большинства простых веществ (например, металлов) в процессе плавления теплоемкость практически не изменяется, а у веществ из многоатомных молекул она, как правило, уменьшается при плавлении.

Подобное представление о строении молекулы позволяет объяснить многие свойства воды, в частности структуру льда. В кристаллической решётке льда каждая из молекул окружена четырьмя другими. В плоскостном изображении это можно представить так:

Связь между молекулами осуществляется посредством атома водорода. Положительно заряженный атом водорода одной молекулы воды притягивается к отрицательно заряженному атому кислорода другой молекулы воды. Такая связь получила название водородной (её обозначают точками). По прочности водородная связь примерно в 15 - 20 раз слабее ковалентной связи. Поэтому водородная связь легко разрывается, что наблюдается, например, при испарении воды.

Рис. слева - Водородные связи между молекулами воды

Структура жидкой воды напоминает структуру льда. В жидкой воде молекулы также связаны друг с другом посредством водородных связей, однако структура воды менее "жёсткая", чем у льда. Вследствие теплового движения молекул в воде одни водородные связи разрываются, другие образуются.

Рис. Кристаллическая решётка льда. Молекулы воды H 2 O (чёрные шарики) в её узлах расположены так, что каждая имеет четырёх „соседок".

Полярность молекул воды, наличие в них частично нескомпенсированных электрических зарядов порождает склонность к группировке молекул в укрупненные «сообщества» – ассоциаты. Оказывается, полностью соответствует формуле Н2O лишь вода, находящаяся в парообразном состоянии. Это показали результаты определения молекулярной массы водяного пара. В температурном интервале от 0 до 100°С концентрация отдельных (мономерных молекул) жидкой воды не превышает 1%. Все остальные молекулы воды объединены в ассоциаты различной степени сложности, и их состав описывается общей формулой (H 2 O)x.

Непосредственной причиной образования ассоциатов являются водородные связи между молекулами воды. Они возникают между ядрами водорода одних молекул и электронными «сгущениями» у ядер кислорода других молекул воды. Правда, эти связи в десятки раз слабее, чем «стандартные» внутримолекулярные химические связи, и достаточно обычных движений молекул, чтобы разрушить их. Но под влиянием тепловых колебаний так же легко возникают и новые связи этого типа. Возникновение и распад ассоциатов можно выразить схемой:

x·H 2 O↔ (H 2 O) x

Поскольку электронные орбитали в каждой молекуле воды образуют тетраэдрическую структуру, водородные связи могут упорядочить расположение молекул воды в виде тетраэдрических координированных ассоциатов.

Большинство исследователей объясняют аномально высокую теплоемкость жидкой воды тем, что при плавлении льда его кристаллическая структура разрушается не сразу. В жидкой воде сохраняются водородные связи между молекулами. В ней остаются как бы обломки льда - ассоциаты из большого или меньшего числа молекул воды. Однако в отличие от льда каждый ассоциат существует недолго. Постоянно происходит разрушение одних и образование других ассоциатов. При каждом значении температуры в воде устанавливается свое динамическое равновесие в этом процессе. А при нагревании воды часть теплоты затрачивается на разрыв водородных связей в ассоциатах. При этом на разрыв каждой связи расходуется 0,26-0,5 эВ. Этим и объясняется аномально высокая теплоемкость воды по сравнению с расплавами других веществ, не образующих водородных связей. При нагревании таких расплавов энергия расходуется только на сообщение тепловых движений их атомам или молекулам. Водородные связи между молекулами воды полностью разрываются только при переходе воды в пар. На правильность такой точки зрения указывает и то обстоятельство, что удельная теплоемкость водяного пара при 100°С практически совпадает с удельной теплоемкостью льда при 0°С.

Рисунок ниже:

Элементарным структурным элементом ассоциата является кластер: Рис. Отдельный гипотетический кластер воды. Отдельные кластеры образуют ассоциаты молекул воды (H 2 O) x: Рис. Кластеры из молекул воды образуют ассоциаты.

Существует и другая точка зрения на природу аномально высокой теплоемкости воды. Профессор Г. Н. Зацепина заметила, что молярная теплоемкость воды, составляющая 18 кал/(мольград), точно равна теоретической молярной теплоемкости твердого тела с трехатомными кристаллами. А в соответствии с законом Дюлонга и Пти атомные теплоемкости всех химически простых (одноатомных) кристаллических тел при достаточно высокой температуре одинаковы и равны 6 калДмоль o град). А для трехатомных, в граммоле которых содержится 3 N а узлов кристаллической решетки, - в 3 раза больше. (Здесь N а - число Авогадро).

Отсюда следует, что вода является как бы кристаллическим телом, состоящим из трехатомных молекул Н 2 0. Это соответствует распространенному представлению о воде как смеси кристаллоподобных ассоциатов с небольшой примесью свободных молекул H 2 O воды между ними, число которых растет с повышением температуры. С этой точки зрения вызывает удивление не высокая теплоемкость жидкой воды, а низкая твердого льда. Уменьшение удельной теплоемкости воды при замерзании объясняется отсутствием поперечных тепловых колебаний атомов в жесткой кристаллической решетке льда, где у каждого протона, обуславливающего водородную связь, остается только одна степень свободы для тепловых колебаний вместо трех.

Но за счет чего и как могут происходить столь большие изменения теплоемкости воды без соответствующих изменений давления? Чтобы ответить на этот вопрос, познакомимся с гипотезой кандидата геолого-минералогических наук Ю. А. Колясникова о структуре воды.

Он указывает, что еще первооткрыватели водородных связей Дж. Бернал и Р. Фаулер в 1932 г. сравнивали структуру жидкой воды с кристаллической структурой кварца, а те ассоциаты, о которых говорилось выше, - это в основном тетрамеры 4Н 2 0, в которых четыре молекулы воды соединены в компактный тетраэдр с двенадцатью внутренними водородными связями. В результате образуется четырёхгранная пирамида - тетраэдр.

При этом, водородные связи в этих тетрамерах могут образовывать как право- так и левовинтовую последовательности, подобно тому, как кристаллы широко распространённого кварца (Si0 2), тоже имеющие тетраэдрическую структуру, бывают право- и лево-вращательной кристаллической форм. Поскольку каждый такой тетрамер воды имеет еще и четыре незадействованные внешние водородные связи (как у одной молекулы воды), то тетрамеры могут соединяться этими внешними связями в своего рода полимерные цепочки, наподобие молекулы ДНК. А поскольку внешних связей всего четыре, а внутренних - в 3 раза больше, то это позволяет тяжелым и прочным тетрамерам в жидкой воде изгибать, поворачивать и даже надламывать эти ослабленные тепловыми колебаниями внешние водородные связи. Это и обуславливает текучесть воды.

Такую структуру вода, по мнению Колясникова, имеет только в жидком состоянии и, возможно, частично в парообразном. А вот во льду, кристаллическая структура, которого хорошо изучена, тетрагидроли соединены между собой негибкими равнопрочными прямыми водородными связями в ажурный каркас с большими пустотами в нем, что делает плотность льда меньше плотности воды.

Рис. Кристаллическая структура льда: молекулы воды соединены в правильные шестиугольники

Когда же лед тает, часть водородных связей в нем ослабевает и изгибается, что ведет к перестройке структуры в вышеописанные тетрамеры и делает жидкую воду более плотной, чем лед. При 4°С наступает состояние, когда все водородные связи между тетрамерами максимально изогнуты, чем и обуславливается максимум плотности воды при этой температуре. Дальше связям гнуться некуда.

При температуре выше 4°С начинается разрывание отдельных связей между тетрамерами, и при 36-37°С оказывается разорвана половина внешних водородных связей. Это и определяет минимум на кривой зависимости удельной теплоемкости воды от температуры. При температуре же 70°С разорваны уже почти все межтетрамерные связи, и наряду со свободными тетрамерами в воде остаются только короткие обрывки "полимерных" цепочек из них. Наконец при кипении воды происходит окончательный разрыв теперь уже одиночных тетрамеров на отдельные молекулы Н 2 0. И то обстоятельство, что удельная теплота испарения воды ровно в 3 раза больше суммы удельных теплот плавления льда и последующего нагрева воды до 100°С, является подтверждением предположения Колясникова о том. что число внутренних связей в тетрамере в 3 раза больше числа внешних.

Такая тетраэдрально-винтовая структура воды может быть обусловлена ее древней реологической связью с кварцем и другими кремнекислородными минералами, преобладающими в земной коре, из недр которой когда-то появилась вода на Земле. Как маленький кристаллик соли заставляет окружающий его раствор кристаллизоваться в подобные ему кристаллы, а не в другие, так кварц заставил молекулы воды выстраиваться в тетраэдрические структуры, которые, энергетически наиболее выгодны. А в нашу эпоху в земной атмосфере водяные пары, конденсируясь в капли, образуют такую структуру потому, что в атмосфере всегда присутствуют мельчайшие капельки аэрозольной воды, уже имеющей эту структуру. Они и являются центрами конденсации водяных паров в атмосфере. Ниже приведены возможные цепочечные силикатные структуры на основе тетраэдра, которые могут быть составлены и из тетраэдров воды.

Рис. Элементарный правильный кремне-кислородный тетраэдр SiO 4 4- .

Рис. Элементарные кремнекислородные единицы-ортогруппы SiO 4 4- в структуре Mg-пироксена энстатите (а) и диортогруппы Si 2 O 7 6- в Са-пироксеноиде волластоните (б).

Рис. Простейшие типы островных кремнекислородных анионных группировок: а-SiO 4 , б-Si 2 O 7 , в-Si 3 O 9 , г-Si 4 О 12 , д-Si 6 O 18 .

Рис. ниже - Важнейшие типы кремнекислородных цепочечных анионных группировок (по Белову): а-метагерманатная, б - пироксеновая, в - батиситовая, г-волластонитовая, д-власовитовая, е-мелилитовая, ж-родонитовая, з-пироксмангитовая, и-метафосфатная, к-фторобериллатная, л - барилитовая.

Рис. ниже - Конденсация пироксеновых кремнекислородных анионов в сотовые двухрядные амфиболовые (а), трехрядные амфиболоподобные (б), слоистые тальковые и близкие им анионы (в).

Рис. ниже - Важнейшие типы ленточных кремнекислородных группировок (по Белову): а - силлиманитовая, амфиболовая, ксонотлитовая; б-эпидидимитовая; в-ортоклазовая; г-нарсарсукитовая; д-фенакитовая призматическая; е-эвклазовая инкрустированная.

Рис. справа - Фрагмент (элементарный пакет) слоистой кристаллической структуры мусковита KAl 2 (AlSi 3 O 10 XOH) 2 , иллюстрирующий переслаивание алюмокремне-кислородных сеток с полиэдрическими слоями крупных катионов алюминия и калия, напоминает цепочку ДНК.

Возможны и другие модели водной структуры. Тетраэдрически связанные молекулы воды образуют своеобразные цепочки довольно стабильного состава. Исследователи раскрывают все более тонкие и сложные механизмы «внутренней организации» водной массы. Кроме льдоподобной структуры, жидкой воды и мономерных молекул, описан и третий элемент структуры – нететраэдрической.

Определенная часть молекул воды ассоциирована не в трехмерные каркасы, а в линейные кольцевые объединения. Кольца, группируясь, образуют еще более сложные комплексы ассоциатов.

Таким образом, вода теоретически может образовывать цепочки, наподобие молекулы ДНК, о чём будет сказано ниже. В этой гипотезе интересно еще и то, что из нее следует равновероятность существования право - и левовинтовой воды. Но биологами давно подмечено, что в биологических тканях и структурах наблюдаются только либо лево -, либо правовинтовые образования. Пример тому - белковые молекулы, построенные только из лево-винтовых аминокислот и закрученные только по левовинтовой спирали. А вот сахара в живой природе - все только правовинтовые. Никто пока не смог объяснить, почему в живой природе обнаруживается такое предпочтение к левому в одних случаях и к правому - в других. Ведь в неживой природе с равной вероятностью встречаются как право-, так и левовинтовые молекулы.

Более ста лет назад знаменитый французский естествоиспытатель Луи Пастер обнаружил, что органические соединения в составе растений и животных оптически асимметричны - они вращают плоскость поляризации падающего на них света. Все аминокислоты, входящие в состав животных и растений, вращают плоскость поляризации влево, а все сахара - вправо. Если мы синтезируем такие же по химическому составу соединения, то в каждом из них будет равное количество лево- и правовращающих молекул.

Как известно, все живые организмы состоят из белков, а они, в свою очередь, - из аминокислот. Соединяясь друг с другом в разнообразной последовательности, аминокислоты образуют длинные пептидные цепи, которые самопроизвольно "закручиваются" в сложные белковые молекулы. Подобно многим другим органическим соединениям, аминокислоты обладают хиральной симметрией (от греч. хирос - рука), то есть могут существовать в двух зеркально симметричных формах, называемых "энантиомеры". Такие молекулы похожи одна на другую, как левая и правая рука, поэтому их называют D- и L-молекулами (от лат. dexter, laevus - правый и левый).

Теперь представим себе, что среда с левыми и правыми молекулами перешла в состояние только с левыми или только с правыми молекулами. Такую среду специалисты называют хирально (от греческого слова "хейра" - рука) упорядоченной. Самовоспроизведение живого (биопоэз - по определению Д. Бернала) могло возникнуть и поддерживаться только в такой среде.

Рис. Зеркальная симметрия в природе

Другое название молекул-энантиомеров - "правовращающие" и "левовращающие" - происходит от их способности вращать плоскость поляризации света в различных направлениях. Если линейно поляризованный свет пропустить через раствор таких молекул, происходит поворот плоскости его поляризации: по часовой стрелке, если молекулы в растворе правые, и против - если левые. А в смеси одинаковых количеств D-и L-форм (она называется "рацемат") свет сохранит первоначальную линейную поляризацию. Это оптическое свойство хиральных молекул впервые было обнаружено Луи Пастером в 1848 году.

Любопытно, что почти все природные белки состоят только из левых аминокислот. Этот факт тем более удивляет, что при синтезе аминокислот в лабораторных условиях образуется примерно одинаковое число правых и левых молекул. Оказывается, этой особенностью обладают не только аминокислоты, но и многие другие важные для живых систем вещества, причем каждое имеет строго определенный знак зеркальной симметрии во всей биосфере. Например, сахара, входящие в состав многих нуклеотидов, а также нуклеиновых кислот ДНК и РНК, представлены в организме исключительно правыми D-молекулами. Хотя физические и химические свойства "зеркальных антиподов" совпадают, их физиологическая активность в организмах различна: L-caxaра не усваиваются, L-фенилаланин в отличие от безвредных его D-молекул вызывает психические заболевания и т. д.

Согласно современным представлениям о происхождении жизни на Земле, выбор органическими молекулами определенного типа зеркальной симметрии послужил главной предпосылкой их выживания и последующего самовоспроизводства. Однако вопрос, как и почему произошел эволюционный отбор того или иного зеркального антипода, - до сих пор остается одной из самых больших загадок науки.

Советский ученый Л. Л. Морозов доказал, что переход к хиральной упорядоченности мог произойти не эволюционно, а только при каком-то определённом резком фазовом изменении. Академик В. И. Гольданский назвал этот переход, благодаря которому зародилась жизнь на Земле хиральной катастрофой.

Как же возникли условия для фазовой катастрофы, вызвавшей хиральный переход?

Наиболее важным было то, что органические соединения плавились при 800-1000 0С в земной коре, а верхние остывали до температуры космоса, то есть абсолютного нуля. Перепад температуры достигал 1000 °С. В таких условиях органические молекулы плавились под действием высокой температуры и даже полностью разрушались, а верх оставался холодным, так как органические молекулы замораживались. Газы и пары воды, которые просачивались из земной коры, меняли химический состав органических соединений. Газы несли с собой тепло, из-за чего граница плавления органического слоя смещалась вверх и вниз, создавая градиент.

При очень низких давлениях атмосферы вода была на земной поверхности лишь в виде пара и льда. Когда же давление достигало так называемой тройной точки воды (0,006 атмосферы), вода впервые смогла находиться в виде жидкости.

Конечно, лишь экспериментально можно доказать, что именно вызвало хиральный переход: земные или космические причины. Но так или иначе в какой-то момент хирально упорядоченные молекулы (а именно - левовращающие аминокислоты и правовращающие сахара) оказались более устойчивыми и начался неостановимый рост их количества - хиральный переход.

Летопись планеты повествует и о том, что тогда на Земле не было ни гор, ни впадин. Полурасплавленная гранитная кора представляла собой поверхность столь же ровную, как уровень современного океана. Однако в пределах этой равнины все же были понижения из-за неравномерного распределения масс внутри Земли. Эти понижения сыграли чрезвычайно важную роль.

Дело в том, что плоскодонные впадины поперечником в сотни и даже тысячи километров и глубиной не более ста метров, вероятно, и стали колыбелью жизни. Ведь в них стекала вода, собиравшаяся на поверхности планеты. Вода разбавляла хиральные органические соединения в пепловом слое. Постепенно менялся химический состав соединения, стабилизировалась температура. Переход от неживого к живому, начавшийся в безводных условиях, продолжался уже в водной среде.

Таков ли сюжет зарождения жизни? Вероятнее всего, что да. В геологическом разрезе Исуа (Западная Гренландия), возраст которого 3,8 миллиарда лет, найдены бензино- и нефтеподобные соединения с изотопным соотношением С12/С13, свойственным углероду фотосинтетического происхождения.

Если биологическая природа углеродистых соединений из разреза Исуа подтвердится, то получится, что весь период зарождения жизни на Земле - от возникновения хиральной органики до появления клетки, способной к фотосинтезу и размножению,- был пройден лишь за сто миллионов лет. И в этом процессе огромную роль сыграли молекулы воды и ДНК.

Самое удивительное в структуре воды заключается в том, что молекулы воды при низких отрицательных температурах и высоких давлениях внутри нанотрубок могут кристаллизоваться в форме двойной спирали, напоминающую ДНК. Это было доказано компьютерными экспериментами американских учёных под руководством Сяо Чэн Цзэна в Университете штата Небраска (США).

ДНК представляет собой двойную цепочку, скрученную в спираль. Каждая нить состоит из "кирпичиков" - из последовательно соединенных нуклеотидов. Каждый нуклеотид ДНК содержит одно из четырёх азотистых оснований - гуанин (G), аденин (A) (пурины), тимин (T) и цитозин (C) (пиримидины), связанное с дезоксирибозой, к последней, в свою очередь, присоединена фосфатная группа. Между собой соседние нуклеотиды соединены в цепи фосфодиэфирной связью, образованной 3"-гидроксильной (3"-ОН) и 5"-фосфатной группами (5"-РО3). Это свойство обуславливает наличие полярности в ДНК, т.е. противоположной направленности, а именно 5"- и 3"-концов: 5"-концу одной нити соответствует 3"-конец второй нити. Последовательность нуклеотидов позволяет «кодировать» информацию о различных типах РНК, наиболее важными из которых являются информационные, или матричные (мРНК), рибосомальные (рРНК) и транспортные (тРНК). Все эти типы РНК синтезируются на матрице ДНК за счёт копирования последовательности ДНК в последовательность РНК, синтезируемой в процессе транскрипции и принимают участие в важнейшем процессе жизни – передачи и копирования информации (трансляции).

Первичная структура ДНК - это линейная последовательность нуклеотидов ДНК в цепи. Последовательность нуклеотидов в цепи ДНК записывают в виде буквенной формулы ДНК: например - AGTCATGCCAG, запись ведется с 5"- на 3"-конец цепи ДНК.

Вторичная структура ДНК образуется за счет взаимодействий нуклеотидов (в большей степени азотистых оснований) между собой, водородных связей. Классический пример вторичной структуры ДНК - двойная спираль ДНК. Двойная спираль ДНК - самая распространенная в природе форма ДНК, состоящая из двух полинуклеотидных цепей ДНК. Построение каждой новой цепи ДНК осуществляется по принципу комплементарности, т.е. каждому азотистому основанию одной цепи ДНК соответствует строго определенное основание другой цепи: в комплемнтарной паре напротив A стоит T, а напротив G располагается C и т.д.

Чтобы вода сформировала спираль, наподобие, в моделируемом эксперименте она "помещалась" в нанотрубки под высоким давлением, варьирующимися в разных опытах от 10 до 40000 атмосфер. После этого задавали температуру, которая имела значение -23°C. Запас по сравнению с температурой замерзания воды делался в связи с тем, что с повышением давления температура плавления водяного льда понижается. Диаметр нанотрубок составлял от 1,35 до 1,90 нм.

Рис. Общий вид структуры воды (изображение New Scientist)

Молекулы воды связываются между собой посредством водородных связей, расстояние между атомами кислорода и водорода равно 96 пм, а между двумя водородами - 150 пм. В твёрдом состоянии атом кислорода участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды. При этом отдельные молекулы H 2 O соприкасаются друг с другом разноимёнными полюсами. Таким образом, образуются слои, в которых каждая молекула связана с тремя молекулами своего слоя и одной из соседнего. В результате, кристаллическая структура льда состоит из шестигранных "трубок" соединенных между собой, как пчелиные соты.

Рис. Внутренняя стенка структуры воды (изображение New Scientist)

Учёные ожидали увидеть, что вода во всех случаях образует тонкую трубчатую структуру. Однако, модель показала, что при диаметре трубки в 1,35 нм и давлении в 40000 атмосфер водородные связи искривились, приведя к образованию спирали с двойной стенкой. Внутренняя стенка этой структуры является скрученной в четверо спиралью, а внешняя состоит из четырёх двойных спиралей, похожих на структуру молекулы ДНК.

Последний факт накладывает отпечаток не только на эволюцию наших представлений о воде, но и эволюцию ранней жизни и самой молекулы ДНК. Если предположить, что в эпоху зарождения жизни криолитные глинистые породы имели форму нанотрубок, возникает вопрос - не могла ли вода, сорбированная в них служить структурной основой (матрицей) для синтеза ДНК и считывания информации? Возможно, поэтому спиральная структура ДНК повторяет спиральную структуру воды в нанотрубках. Как сообщает журнал New Scientist, теперь нашим зарубежным коллегам предстоит подтвердить существование таких макромолекул воды в реальных экспериментальных условиях с использованием инфракрасной спектроскопии и спектроскопии нейтронного рассеяния.

К.х.н. О.В. Мосин

Идея древних философов о том, что все в природе образуют четыре элемента (стихии): земля, воздух, огонь и вода, просуществовала вплоть до Средних веков. В 1781 Г.Кавендиш сообщил о получении им воды при сжигании водорода, но не оценил в полной мере важности своего открытия. Позже (1783) А.Лавуазье доказал, что вода вовсе не элемент, а соединение водорода и кислорода. Й.Берцелиус и П.Дюлонг (1819), а также Ж.Дюма и Ж.Стас (1842) установили весовой состав воды, пропуская водород через оксид меди, взятый в строго определенном количестве, и взвешивая образовавшиеся медь и воду. Исходя из этих данных, они определили отношение Н:О для воды. Кроме того, в 1820-х годах Ж.Гей-Люссак измерил объемы газообразных водорода и кислорода, которые при взаимодействии давали воду: они соотносились между собой как 2:1, что, как мы теперь знаем, отвечает формуле Н 2 О. Распространенность . Вода покрывает 3/4 поверхности Земли. Тело человека состоит из воды примерно на 70%, яйцо – на 74%, а некоторые овощи – это почти одна вода. Так, в арбузе ее 92%, в спелых томатах – 95%.

Вода в природных резервуарах никогда не бывает однородной по составу: она проходит через горные породы, соприкасается с почвой и воздухом, а потому содержит растворенные газы и минеральные вещества. Более чистой является дистиллированная вода.

Морская вода . Состав морской воды различается в разных регионах и зависит от притока пресных вод, скорости испарения, количества осадков, таяния айсбергов и т.д. См. также ОКЕАН. Минеральная вода . Минеральная вода образуется при просачивании обычной воды сквозь породы, содержащие соединения железа, лития, серы и других элементов. Мягкая и жесткая вода . Жесткая вода содержит в больших количествах соли кальция и магния. Они растворяются в воде при протекании по породам, сложенным гипсом (С aSO 4 ), известняком (СаСО 3 ) или доломитом (карбонаты Mg и Са). В мягкой воде этих солей мало. Если вода содержит сульфат кальция, то говорят, что она обладает постоянной (некарбонатной) жесткостью. Ее можно умягчить добавлением карбоната натрия; это приведет к осаждению кальция в виде карбоната, а в растворе останется сульфат натрия. Соли натрия не вступают в реакцию с мылом, и расход его будет меньше, чем в присутствии солей кальция и магния.

Вода, обладающая временной (карбонатной) жесткостью, содержит бикарбонаты кальция и магния; ее можно умягчить несколькими способами: 1) нагреванием, приводящим к разложению бикарбонатов на нерастворимые карбонаты; 2) добавлением известковой воды (гидроксида кальция), в результате чего бикарбонаты превращаются в нерастворимые карбонаты; 3) с помощью обменных реакций.

Молекулярная структура . Анализ данных, полученных из спектров поглощения, показал, что три атома в молекуле воды образуют равнобедренный треугольник с двумя атомами водорода в основании и кислородом в вершине: Валентный угол НОН равен 104,31 ° , длина связи О–Н составляет 0,99 Å (1 Å = 10 –8 см), а расстояние Н–Н равно 1,515 Å . Атомы водорода так глубоко «внедрены» в атом кислорода, что молекула оказывается почти сферической; ее радиус – 1,38 Å . ВОДА Физические свойства . Благодаря сильному притяжению между молекулами у воды высокие температуры плавления (0 ° С) и кипения (100 ° С). Толстый слой воды имеет голубой цвет, что обусловливается не только ее физическими свойствами, но и присутствием взвешенных частиц примесей. Вода горных рек зеленоватая из-за содержащихся в ней взвешенных частиц карбоната кальция. Чистая вода – плохой проводник электричества, ее удельная электропроводность равна 1,5 Ч 10 –8 Ом –1 Ч см –1 при 0 ° С. Сжимаемость воды очень мала: 43 Ч 10 –6 см 3 на мегабар при 20 ° С. Плотность воды максимальна при 4 ° С; это объясняется свойствами водородных связей ее молекул. Давление паров . Если оставить воду в открытой емкости, то она постепенно испарится – все ее молекулы перейдут в воздух. В то же время вода, находящаяся в плотно закупоренном сосуде, испаряется лишь частично, т.е. при определенном давлении водяных паров между водой и воздухом, находящимся над ней, устанавливается равновесие. Давление паров в равновесии зависит от температуры и называется давлением насыщенного пара (или его упругостью). Когда давление насыщенного пара сравнивается с внешним давлением, вода закипает. При обычном давлении 760 мм рт.ст. вода кипит при 100 ° С, а на высоте 2900 м над уровнем моря атмосферное давление падает до 525 мм рт.ст. и температура кипения оказывается равной 90 ° С.

Испарение происходит даже с поверхности снега и льда, именно поэтому высыхает на морозе мокрое белье.

Вязкость воды с ростом температуры быстро уменьшается и при 100

° С оказывается в 8 раз меньше, чем при 0 ° С. Химические свойства . Каталитическое действие . Очень многие химические реакции протекают только в присутствии воды. Так, окисление кислородом не происходит в сухих газах, металлы не реагируют с хлором и т.д. Гидраты . Многие соединения всегда содержат определенное число молекул воды и называются поэтому гидратами. Природа образующихся при этом связей может быть разной. Например, в пентагидрате сульфата меди, или медном купоросе CuSO 4 Ч 5H 2 O , четыре молекулы воды образуют координационные связи с ионом сульфата, разрушающиеся при 125 ° С; пятая же молекула воды связана так прочно, что отрывается лишь при температуре 250 ° С. Еще один стабильный гидрат – серная кислота; она существует в двух гидратных формах, SO 3 Ч H 2 O и SO 2 (OH) 2 , между которыми устанавливается равновесие. Ионы в водных растворах тоже часто бывают гидратированы. Так, Н + всегда находится в виде иона гидроксония Н 3 О + или Н 5 О 2 + ; ион лития – в виде Li (H 2 O) 6 + и т.д. Элементы как таковые редко находятся в гидратированной форме. Исключение составляют бром и хлор, которые образуют гидраты Br 2 Ч 10 H 2 O и Cl 2 Ч 6H 2 О . Некоторые обычные гидраты содержат кристаллизационную воду, например хлорид бария BaCl 2 Ч 2H 2 O , английская соль (сульфат магния) MgSO 4 Ч 7H 2 O , питьевая сода (карбонат натрия) Na 2 CO 3 Ч 10 H 2 O , глауберова соль (сульфат натрия) Na 2 SO 4 Ч 10 H 2 O. Соли могут образовывать несколько гидратов; так, сульфат меди существует в виде CuSO 4 Ч 5H 2 O, CuSO 4 Ч 3H 2 O и CuSO 4 Ч H 2 O . Если давление насыщенного пара гидрата больше, чем атмосферное давление, то соль будет терять воду. Этот процесс называется выцветанием (выветриванием). Процесс, при котором соль поглощает воду, называется расплыванием . Гидролиз . Гидролиз – это реакция двойного разложения, в которой одним из реагентов является вода; трихлорид фосфора PCl 3 легко вступает в реакцию с водой: PCl 3 + 3H 2 O = P (OH) 3 + 3HCl Аналогичным образом гидролизуются жиры с образованием жирных кислот и глицерина. Сольватация . Вода – полярное соединение, а потому охотно вступает в электростатическое взаимодействие с частицами (ионами или молекулами) растворенных в ней веществ. Образовавшиеся в результате сольватации молекулярные группы называются сольватами. Слой молекул воды, связанный с центральной частицей сольвата силами притяжения, составляет сольватную оболочку. Впервые понятие сольватации было введено в 1891 И.А.Каблуковым. Тяжелая вода . В 1931 Г.Юри показал, что при испарении жидкого водорода его последние фракции оказываются тяжелее обычного водорода вследствие содержания в них в два раза более тяжелого изотопа. Этот изотоп называется дейтерием и обозначается символом D . По своим свойствам вода, содержащая вместо обычного водорода его тяжелый изотоп, существенно отличается от обычной воды.

В природе на каждые 5000 массовых частей Н

2 О приходится одна часть D 2 O . Это соотношение одинаково для речной, дождевой, болотной воды, подземных вод или кристаллизационной воды. Тяжелая вода используется в качестве метки при исследовании физиологических процессов. Так, в моче человека соотношение между Н и D тоже равно 5000:1. Если дать пациенту выпить воду с большим содержанием D 2 O , то, последовательно измеряя долю этой воды в моче, можно определить скорость выведения воды из организма. Оказалось, что около половины выпитой воды остается в организме даже спустя 15 сут. Тяжелая вода, вернее, входящий в ее состав дейтерий – важный участник реакций ядерного синтеза.

Третий изотоп водорода – тритий, обозначаемый символом Т. В отличие от первых двух он радиоактивен и обнаружен в природе лишь в малых количествах. В пресноводных озерах соотношение между ним и обычным водородом равно 1:10

18 , в поверхностных водах – 1:10 19 , в глубинных водах он отсутствует. См. также ВОДОРОД. ЛЕД Лед, твердая фаза воды, используется в основном как хладагент. Он может находиться в равновесии с жидкой и газообразной фазами или только с газообразной фазой. Толстый слой льда имеет голубоватый цвет, что связано с особенностями преломления им света. Сжимаемость льда очень низка.

Лед при нормальном давлении существует только при температуре 0

° С или ниже и обладает меньшей плотностью, чем холодная вода. Именно поэтому айсберги плавают в воде. При этом, поскольку отношение плотностей льда и воды при 0 ° С постоянно, лед всегда выступает из воды на определенную часть, а именно на 1/5 своего объема. См. также АЙСБЕРГИ. ПАР Пар – газообразная фаза воды. Вопреки общепринятому мнению, он невидим. Тот «пар», который вырывается из кипящего чайника, – это на самом деле множество мельчайших капелек воды. Пар обладает свойствами, очень важными для поддержания жизни на Земле. Хорошо известно, например, что под действием солнечного тепла вода с поверхности морей и океанов испаряется. Образующиеся водяные пары поднимаются в атмосферу и конденсируются, а затем выпадают на землю в виде дождя и снега. Без такого круговорота воды наша планета давно превратилась бы в пустыню.

Пар имеет множество применений. С одними мы хорошо знакомы, о других только слышали. Среди наиболее известных устройств и механизмов, работающих с применением пара, – утюги, паровозы, пароходы, паровые котлы. Пар вращает турбины генераторов на тепловых электростанциях.

См. также КОТЕЛ ПАРОВОЙ; ДВИГАТЕЛЬ ТЕПЛОВОЙ; ТЕПЛОТА; ТЕРМОДИНАМИКА. ЛИТЕРАТУРА Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды . Л., 1975
Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды . М., 1987

Из 14 известных на сегодняшний день форм твердой воды в природе мы встречаем только одну — лед. Остальные образуются в экстремальных условиях и для наблюдений вне специальных лабораторий недоступны. Самое интригующее свойство льда — это удивительное многообразие внешних проявлений. При одной и той же кристаллической структуре он может выглядеть совершенно по-разному, принимая форму прозрачных градин и сосулек, хлопьев пушистого снега, плотной блестящей корки фирна на снежном поле или же гигантских ледниковых масс.

В небольшом японском городе Кага, расположенном на западном берегу острова Хонсю, есть необычный музей. Снега и льда. Основал его Укихиро Накайя — первый человек, который научился выращивать в лаборатории искусственные снежинки, такие же красивые, как и те, что падают с неба. В этом музее посетителей со всех сторон окружают правильные шестиугольники, потому что именно такая — гексагональная — симметрия свойственна кристаллам обычного льда (кстати, греческое слово kristallos, собственно, и означает «лед»). Она определяет многие уникальные его свойства и заставляет снежинки, при всем бесконечном их разнообразии, расти в форме звездочек с шестью, реже — тремя или двенадцатью лучами, но никогда — с четырьмя или пятью.

Молекулы в ажуре

Разгадка структуры твердой воды кроется в строении ее молекулы. Н2О можно упрощенно представить себе в виде тетраэдра (пирамиды с треугольным основанием). В центре находится кислород, в двух вершинах — по водороду, точнее — протону, электроны которых задействованы в образовании ковалентной связи с кислородом. Две оставшиеся вершины занимают пары валентных электронов кислорода, которые не участвуют в образовании внутримолекулярных связей, отчего их называют неподеленными.

При взаимодействии протона одной молекулы с парой неподеленных электронов кислорода другой молекулы возникает водородная связь, менее сильная, чем связь внутримолекулярная, но достаточно могущественная, чтобы удерживать рядом соседние молекулы. Каждая молекула может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами под строго определенными углами, которые не позволяют при замерзании создавать плотную структуру. Этот невидимый каркас из водородных связей располагает молекулы в виде ажурной сетки с полыми каналами. Стоит лед нагреть, как кружево рушится: молекулы воды начинают проваливаться в пустоты сетки, приводя к более плотной структуре жидкости, — вот почему вода тяжелее льда.

Лед, который образуется при атмосферном давлении и плавится при 0°С, — самое привычное, но все еще не до конца понятное вещество. Многое в его структуре и свойствах выглядит необычно. В узлах кристаллической решетки льда атомы кислорода выстроены упорядоченно, образуя правильные шестиугольники, а вот атомы водорода занимают самые разные положения вдоль связей. Такое поведение атомов вообще-то нетипично — как правило, в твердом веществе все подчиняются одному закону: либо все атомы расположены упорядоченно, и тогда это — кристалл, либо случайно, и тогда это — аморфное вещество.

Лед трудно расплавить, как бы ни странно это звучало. Не будь водородных связей, сцепляющих молекулы воды, он плавился бы при –90°С. При этом, замерзая, вода не уменьшается в объеме, как это происходит с большинством известных веществ, а увеличивается — за счет образования ажурной структуры льда.

К «странностям» льда относят и генерацию электромагнитного излучения его растущими кристаллами. Давно известно, что большинство растворенных в воде примесей не передается льду, когда он начинает расти, проще говоря, вымораживается. Поэтому даже на самой грязной луже пленка льда чистая и прозрачная. Примеси скапливаются на границе твердой и жидкой сред, в виде двух слоев электрических зарядов разного знака, которые вызывают значительную разность потенциалов. Заряженный слой примесей перемещается вместе с нижней границей молодого льда и излучает электромагнитные волны. Благодаря этому процесс кристаллизации можно наблюдать в деталях. Так, кристалл, растущий в длину в виде иголки, излучает иначе, чем покрывающийся боковыми отростками, а излучение растущих зерен отличается от того, что возникает, когда кристаллы трескаются. По форме, последовательности, частоте и амплитуде импульсов излучения можно определить, с какой скоростью замерзает лед и какая при этом получается ледовая структура.

Неправильный лед

В твердом состоянии вода насчитывает, по последним данным, 14 структурных модификаций. Есть среди них кристаллические (их большинство), есть аморфные, но все они отличаются друг от друга взаимным расположением молекул воды и свойствами. Правда, все, кроме привычного нам льда, образуются в условиях экзотических — при очень низких температурах и высоких давлениях, когда углы водородных связей в молекуле воды изменяются и образуются системы, отличные от гексагональной. Например, при температуре ниже –110°С водяные пары выпадают на металлической пластине в виде октаэдров и кубиков размером в несколько нанометров — это так называемый кубический лед. Если температура чуть выше –110°, а концентрация пара очень мала, на пластине формируется слой исключительно плотного аморфного льда.

Две последние модификации льда — XIII и XIV — открыли ученые из Оксфорда совсем недавно, в 2006 году. Предсказание 40-летней давности о том, что должны существовать кристаллы льда с моноклинной и ромбической решетками, было трудно подтвердить: вязкость воды при температуре –160°С очень велика, и собраться вместе молекулам сверхчистой переохлажденной воды в таком количестве, чтобы образовался зародыш кристалла, трудно. Помог катализатор — соляная кислота, которая повысила подвижность молекул воды при низких температурах. В земной природе подобные модификации льда образовываться не могут, но их можно поискать на замерзших спутниках других планет.

Комиссия решила так

Снежинка — это монокристалл льда, вариация на тему гексагонального кристалла, но выросшего быстро, в неравновесных условиях. Над тайной их красоты и бесконечного разнообразия не одно столетие бьются самые пытливые умы. Астроном Иоганн Кеплер в 1611 году написал целый трактат «О шестиугольных снежинках». В 1665 году Роберт Гук в огромном томе зарисовок всего, что он увидел с помощью микроскопа, опубликовал множество рисунков снежинок самой разной формы. Первую удачную фотографию снежинки под микроскопом сделал в 1885 году американский фермер Уилсон Бентли. С тех пор он уже не мог остановиться. До конца жизни, сорок с лишним лет, Бентли фотографировал их. Более пяти тысяч кристаллов, и ни одного одинакового.

Самые знаменитые последователи дела Бентли — это уже упомянутый Укихиро Накайя и американский физик Кеннет Либбрехт . Накайя впервые предположил, что величина и форма снежинок зависят от температуры воздуха и содержания в нем влаги, и блистательно подтвердил эту гипотезу экспериментально, выращивая в лаборатории кристаллы льда разной формы. А Либбрехт у себя в и вовсе стал выращивать снежинки на заказ — заранее заданной формы.

Жизнь снежинки начинается с того, что в облаке водяного пара при понижении температуры образуются кристаллические зародыши льда. Центром кристаллизации могут быть пылинки, любые твердые частицы или даже ионы, но в любом случае эти льдинки размером меньше десятой доли миллиметра уже имеют гексагональную кристаллическую решетку.

Водяной пар, конденсируясь на поверхности этих зародышей, образует сначала крошечную гексагональную призму, из шести углов которой начинают расти совершенно одинаковые ледяные иголочки — боковые отростки. Одинаковые просто потому, что температура и влажность вокруг зародыша тоже одинаковые. На них в свою очередь вырастают, как на дереве, боковые отростки — веточки. Подобные кристаллы так и называют дендритами, то есть похожими на дерево.

Передвигаясь вверх и вниз в облаке, снежинка попадает в условия с разной температурой и концентрацией водяного пара. Ее форма меняется, до последнего подчиняясь законам гексагональной симметрии. Так снежинки становятся разными. Хотя теоретически в одном облаке на одной высоте они могут «зародиться» одинаковыми. Но путь до земли у каждой свой, довольно долгий — в среднем снежинка падает со скоростью 0,9 км в час. А значит, у каждой — своя история и своя окончательная форма. Образующий снежинку лед прозрачен, но когда их много, солнечный свет, отражаясь и рассеиваясь на многочисленных гранях, создает у нас впечатление белой непрозрачной массы — мы называем ее снегом.

Чтобы не путаться с многообразием снежинок, Международная комиссия по снегу и льду приняла в 1951 году довольно простую классификацию кристаллов льда: пластинки, звездчатые кристаллы, столбцы или колонны, иглы, пространственные дендриты, столбцы с наконечниками и неправильные формы. И еще три вида обледенелых осадков: мелкая снежная крупка, ледяная крупка и град.

Тем же законам подчиняется и рост инея, изморози и узоров на стеклах. Эти явления, как и снежинки, образуются при конденсации, молекула за молекулой — на земле, траве, деревьях. Узоры на окне появляются в мороз, когда на поверхности стекла конденсируется влага теплого комнатного воздуха. А вот градины получаются при застывании капель воды или когда в насыщенных водяным паром облаках лед плотными слоями намерзает на зародыши снежинок. На градины могут намерзать другие, уже сформировавшиеся снежинки, сплавляясь с ними, благодаря чему градины принимают самые причудливые формы.

Нам на Земле довольно и одной твердой модификации воды — обычного льда. Он буквально пронизывает все области обитания или пребывания человека. Собираясь в огромных количествах, снег и лед образуют особые структуры с принципиально иными, нежели у отдельных кристаллов или снежинок, свойствами. Горные ледники , ледяные покровы акваторий, вечная мерзлота, да и просто сезонный снежный покров существенно влияют на климат больших регионов и планеты в целом: даже те, кто никогда не видел снега, чувствуют на себе дыхание его масс, скопившихся на полюсах Земли, например, в виде многолетних колебаний уровня Мирового океана. А лед имеет столь большое значение для облика нашей планеты и комфортного обитания на ней живых существ, что ученые отвели для него особую среду — криосферу, которая простирает свои владения высоко в атмосферу и глубоко в земную кору.

Ольга Максименко, кандидат химических наук

К.х.н. О.В. Мосин

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА ВОДЫ В ТРЕХ ЕЕ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ

Вода, окись водорода, H 2 0, простейшее устойчивое в обычных условиях химическое соединение водорода с кислородом (11,19% водорода и 88,81% кислорода по массе). Вода – это бесцветная жидкость без запаха и вкуса (в толстых слоях имеет голубоватый цвет), которой принадлежит важнейшая роль в геологической истории Земли и возникновении жизни, в формировании физической и химической среды, климата и погоды на нашей планете. Вода - обязательный компонент практически всех технологических процессов - как сельскохозяйственного, так и промышленного производства.

Вода входит в состав всех живых организмов, причём в целом в них содержится лишь вдвое меньше воды, чем во всех реках Земли. В живых организмах количество воды, за исключением семян и спор, колеблется между 60 и 99,7% по массе. По словам французского биолога Э. Дюбуа-Реймона, живой организм есть l"eau animée (одушевлённая вода). Все воды Земли постоянно взаимодействуют между собой, а также с атмосферой, литосферой и биосферой.

Земной шар содержит около 16 млрд. км3 воды, что составляет 0,25 % массы всей нашей планеты. Из этого количества на долю гидросферы Земли (океаны, моря, озера, реки, ледники и подземные воды) приходится 1,386 млрд. км3. Пресные поверхностные воды (озера и реки) составляют всего лишь 0,2 млн. км3, а водяной пар атмосферы - 13 тыс. км3.

Общая масса распределенных по поверхности Земли снега и льда достигает примерно 2,5-3,0 x 1016 т, что составляет всего лишь 0,0004% массы всей нашей планеты. Однако, такого количества достаточно, чтобы покрыть всю поверхность Земного шара 53 метровым слоем, а если бы вся эта масса вдруг растаяла, превратившись в воду, то уровень Мирового Океана поднялся бы по сравнению с нынешним примерно на 64 метра.

Воды Земли пронизывают ее, начиная с самых больших высот стратосферы вплоть до огромных глубин земной коры, достигая мантии, и образуют непрерывную оболочку планеты - гидросферу, включающую в себя всю воду в жидком, твердом, газообразном, химически и биологически связном состоянии.

Гидросфера - водная оболочка Земли , включающая океаны, моря, озёра, водохранилища, реки, подземные воды, почвенную влагу, составляет около 1,4-1,5 млрд. км 3 , причём на долю воды суши приходится всего около 90 млн. км 3 . Из них подземные воды составляют 60, ледники 29, озёра 0,75, почвенная влага 0,075, реки 0,0012 млн. км 3 .

Гидросфера играла и играет основополагающую роль в геологической истории Земли, в формировании физической и химической среды, климата и погоды, в возникновении жизни на нашей планете. Она развивалась вместе и в тесном взаимодействии с литосферой, атмосферой, а затем и живой природой.

В атмосфере вода находится в виде пара, тумана и облаков, капель дождя и кристаллов снега (всего около 13-15 тыс. км 3). Около 10% поверхности суши постоянно занимают ледники. На севере и северо-востоке СССР, на Аляске и Севере Канады - общей площадью около 16 млн. км 2 всегда сохраняется подпочвенный слой льда (всего около 0,5 млн. км 3 .

В земной коре - литосфере содержится, по разным оценкам, от 1 до 1,3 млрд. км3 воды, что близко к содержанию её в гидросфере. В земной коре значительные количества воды находятся в связанном состоянии, входя в состав некоторых минералов и горных пород (гипс, гидратированные формы кремнезёма, гидросиликаты и др.). Огромные количества воды (13-15 млрд. км 3) сосредоточены в более глубоких недрах мантии Земли. Выход воды, выделявшейся из мантии в процессе разогревания Земли на ранних стадиях её формирования, и дал, по современным воззрениям, начало гидросфере. Ежегодное поступление воды из мантии и магматических очагов составляет около 1 км 3 .

Имеются данные о том, что вода, хотя бы частично, имеет «космическое» происхождение: протоны, пришедшие в верхнюю атмосферу от Солнца, захватив электроны, превращаются в атомы водорода, которые, соединяясь с атомами кислорода, дают H 2 O.

Вода встречается в природных условиях в трех состояниях: твердом - в виде льда и снега, жидком - в виде собственно воды, газообразном - в виде водяного пара. Эти состояния воды называют агрегатными состояниями, или соответственно твердой, жидкой и парообразной фазами. Переход воды из одной фазы в другую обусловлен изменением ее температуры и давления. На рис. 1 приведена диаграмма агрегатных состояний воды в зависимости от температуры t и давления P. Из рис.1. видно, что в области I вода находится только в твердом виде, в области II - только в жидком, в области III - только в виде водяного пара. Вдоль кривой AC она находится в состоянии равновесия между твердой и жидкой фазами (плавление льда и кристаллизация воды); вдоль кривой AB - в состоянии равновесия между жидкой и газообразной фазами (испарение воды и конденсация пара); вдоль кривой AD - в равновесии между твердой и газообразной фазами (сублимация водяного пара и возгонка льда).

Рис. 1. Диаграмма агрегатных состояний воды в области тройной точки А. I - лед. II - вода. III - водяной пар.

Равновесие фаз по рис.1 вдоль кривых AB, АС и AD надо понимать как динамическое равновесие, т. е. вдоль этих кривых число вновь образующихся молекул одной фазы строго равно числу вновь образующихся молекул другой фазы. Если, например, постепенно охлаждать воду при любом давлении, то в пределе окажемся на кривой AC, где будет наблюдаться вода при соответствующих температуре и давлении. Если постепенно нагревать лед при различном давлении, то окажемся на той же кривой равновесия АС, но со стороны льда. Аналогично будем иметь воду и водяной пар, в зависимости от того, с какой стороны будем подходить к кривой AB.

Все три кривые агрегатного состояния - АС (кривая зависимости температуры плавления льда от давления), АВ (кривая зависимости температуры кипения воды от давления), AD (кривая зависимости давления пара твердой фазы от температуры) - пересекаются в одной точке A, носящей название тройной точки. По современным исследованиям, значения давления насыщающих паров и температуры в этой точке соответственно равны: P = 610,6 Па (или 6,1 гПа = 4,58 мм рт. ст.), t = 0,01°C (или T = 273,16 К). Кроме тройной точки, кривая АВ проходит еще через две характерные точки - точку, соответствующую кипению воды при нормальном давлении воздуха с координатами P = 1,013·10 5 Па и t = 100°C, и точку с координатами P = 2,211·10 7 Па и t кр = 374,2°C, соответствующими критической температуре - температуре, только ниже которой водяной пар можно перевести в жидкое состояние путем сжатия.

Кривые АС, АВ, AD относящиеся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую, описываются уравнением Клапейрона-Клаузиуса:

где T - абсолютная температура, отвечающая для каждой кривой соответственно температуре испарения, плавления, сублимации и т. д.; L - удельная теплота соответственно испарения, плавления, сублимации; V 2 – V 1 - разность удельных объемов соответственно при переходе от воды ко льду, от водяного пара к воде, от водяного пара ко льду.

Непосредственный опыт показывает, что природные воды суши при нормальном атмосферном давлении переохлаждаются (кривая AF) до некоторых отрицательных значений температуры не кристаллизуясь. Таким образом, вода обладает свойством переохлаждаться, т.е. принимать температуру ниже точки плавления льда. Переохлажденное состояние воды является состоянием метастабильным (неустойчивым), в котором начавшийся в какой-либо точке переход жидкой фазы в твердую продолжается непрерывно, пока не будет ликвидировано переохлаждение или пока не превратится в твердое тело вся жидкость. Способность воды принимать температуру ниже точки плавления льда была обнаружена впервые Фаренгейтом еще в 1724 г.

Таким образом, ледовые кристаллы могут возникать только в переохлажденной воде. Переход переохлажденной воды в твердое состояние – лед, происходит только при наличии в ней центров (ядер) кристаллизации, в качестве которых могут выступать взвешенные частицы наносов, находящиеся в воде, кристаллики льда или снега, поступающие в воду из атмосферы, кристаллики льда, образующиеся в переохлажденной воде в результате ее турбулентного поступательного движения, частицы других веществ, присутствующих в водной толще.

Рис. 2. Фазовая диаграмма воды. Ih, II - IX - формы льда; 1 - 8 - тройные точки.

Переохлаждение воды – термодинамическое состояние, при котором температура воды оказывается ниже температуры ее кристаллизации. Возникает это состояние в результате понижения температуры воды или же повышения температуры ее кристаллизации. Температура воды может быть понижена отводом тепла, что наиболее часто встречается в природе, или смешением ее с соленой, например морской, водой. Температура кристаллизации может быть повышена путем понижения давления.

В лабораторных условиях при большом давлении и интенсивном охлаждении дистиллированную воду можно переохладить до температуры порядка - 30, а капель - 50°С. От глубины переохлаждения воды зависит и скорость ее кристаллизации.

Таким образом, диаграмму агрегатных состояний воды - сплошная линия AD на рис. 1 - следует рассматривать как относящуюся к очень малым тепловым нагрузкам, когда влияние времени на преобразование фазы мало. При больших тепловых нагрузках процесс фазовых преобразований будет происходить согласно штриховой кривой AF.

Температура плавления льда (кривая AC) очень слабо зависит от давления. Практически кривая AC параллельна горизонтальной оси: при изменении давления от 610,6 до 1,013·10 5 Па температура плавления уменьшается всего лишь от 0,01 до 0°С. Однако эта температура понижается с увеличением давления только до определенного значения, затем она повышается и при очень высоком давлении достигает значения порядка 450°С (рис.1.2). Как следует из рис. 1.2, при высоком давлении лед может находиться и при положительной температуре. Насчитывают до десяти различных форм льда. Форма льда Ih, для которой характерно понижение температуры плавления с увеличением давления, соответствует обычному льду, образующемуся вследствие замерзания воды при нормальных условиях. Координаты тройных точек различных форм льда, обозначенных на рис.1.2 арабскими цифрами 1-8, приведены в табл. 1.1. Структура и физические свойства всех форм льда существенно отличаются от льда Ih.

Твердое тело (лед), как и жидкость, испаряется в широком диапазоне значений температуры и непосредственно переходит в газообразное состояние (возгонка), минуя жидкую фазу, - кривая AD. Обратный процесс, т. е. переход газообразной формы непосредственно в твердую (сублимация), осуществляется, также минуя жидкую фазу. Возгонка и сублимация льда и снега играют большую роль в природе.

Строение молекулы воды

Вода представляет собой сложное вещество, основной структурной единицей которого является молекула H 2 O, состоящая из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Схем возможного взаимного расположения атомов H и O в молекуле H 2 O за весь период ее изучения было предложено несколько десятков; общепризнанная в настоящее время схема приведена на рис. 3.

Рис. 3. Схема строения молекулы воды: геометрия молекулы и электронные орбиты

Полную кинетическую энергию трехатомной молекулы типа H 2 O можно описать следующим выражением:

где и - скорости соответственно поступательного и вращательного движения молекулы; I x , I y , I z - моменты инерции молекулы относительно соответствующих осей вращения; m - масса молекулы.

Из этого уравнения видно, что полная энергия трехатомной молекулы типа H 2 O состоит из шести частей, отвечающих шести степеням свободы: трем поступательным и трем вращательным.

Из курса физики известно, что на каждую из этих степеней свободы при тепловом равновесии приходится одинаковое количество энергии, равное 1/2 kT, где k=R m /N A = 1,3807·10 -23 Дж/К - постоянная Больцмана; Т-абсолютная температура; N A = 6,0220·10 23 моль -1 - число Авогадро; kN A =R m = 8,3144 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная. Тогда полная кинетическая энергия такой молекулы равна:

Полная кинетическая энергия молекул, содержащихся в грамм-молекуле любого газа (пара), составит:

Полная кинетическая энергия W связана с удельной теплоемкостью cv при постоянном объеме формулой:

Подсчет удельной теплоемкости воды по этой формуле для водяного пара дает значение 25 Дж/(моль·К). По опытным данным, для водяного пара cv = 27,8 Дж/(моль·К), т. е. близко к расчетному значению.

Изучение молекулы воды с помощью спектрографических исследований позволило установить, что она имеет структуру как бы равнобедренного треугольника: в вершине этого треугольника расположен атом кислорода, а в основании его - два атома водорода. Угол при вершине составляет 104°27, а длина стороны - 0,096 нм. Эти параметры относятся к гипотетическому равновесному состоянию молекулы без ее колебаний и вращений.

Относительная молекулярная масса H 2 O зависит от относительной атомной массы ее составляющих и имеет различные значения, так как кислород и водород имеют изотопы.

Кислород имеет шесть изотопов: 14 O, 15 O, 16 O, 17 O, 18 O, 19 O, из которых стабильны только три, а водород три: 1 H (протий), 2 H (дейтерий), 3 H (тритий). Некоторые из изотопов радиоактивны, имеют короткое время полураспада и присутствуют в воде в незначительных количествах, другие же получены только искусственным путем и в природе не встречаются.

Таким образом, принимая во внимание изотопы кислорода и водорода, можно составить из них несколько видов молекулы H 2 O с различными относительными молекулярными массами. Из них наиболее распространены молекулы 1 H 2 16 O с относительными молекулярными массами 18 (обычная вода) и молекулы 2 H 2 16 O с относительными молекулярными массами 20. Последние молекулы образуют так называемую тяжелую воду. Тяжелая вода по своим физическим свойствам значительно отличается от обыкновенной воды.

Молекулярно-кинетическая теория вещества и воды

Структура воды в трех ее агрегатных состояниях еще не может считаться окончательно установленной. Существует ряд гипотез, объясняющих строение пара, воды и льда.

Эти гипотезы в большей или меньшей степени опираются на молекулярно-кинетическую теорию строения вещества, основы которой были заложены еще М.В. Ломоносовым. В свою очередь, молекулярно-кинетическая теория исходит из принципов классической механики, в которой молекулы (атомы) рассматриваются как шарики правильной формы, электрически нейтральные, идеально упругие. Такие молекулы подвержены лишь механическим соударениям и не испытывают никаких электрических сил взаимодействия. По этим причинам использование молекулярно-кинетической теории может лишь в первом приближении объяснить строение вещества.

Газ - в нашем случае водяной пар, - согласно молекулярно-кинетической теории, представляет собой собрание молекул. Расстояние между ними во много раз больше размеров самих молекул. Молекулы газа находятся в непрерывном беспорядочном движении, пробегая путь между стенками сосудов, в котором заключен газ, и сталкиваясь друг с другом на этом пути. Соударения молекул между собой происходят без потери механической энергии; они рассматриваются как соударения идеально упругих шариков. Удары молекул о стенки ограничивающего их сосуда обусловливают давление газа на эти стенки. Скорость движения молекул увеличивается с повышением температуры и уменьшается с ее падением.

Когда температура газа, уменьшаясь от более высоких значений, приближается к температуре кипения жидкости (для воды 100°C при нормальном давлении), скорость молекул уменьшается, и при соударении силы притяжения между ними становятся больше сил упругих отталкиваний при ударе и поэтому газ конденсируется в жидкость.

При искусственном сжижении газа температура его должна быть ниже так называемой критической, которой отвечает и критическое давление (п.1.1). При температуре выше критической газ (пар) никаким давлением не может быть переведен в жидкость.

Величина RT кр / (P кр V кр) для всех газов, в том числе и для водяного пара, должна быть равна 8/3=2,667 (здесь R - газовая постоянная; T кр, P кр, V кр - соответственно критические температура, давление, объем). Однако для водяного пара она равна 4,46. Это объясняется тем, что в состав пара входят не только одиночные молекулы, но и их ассоциации.

Жидкость в отличие от газа представляет собой совокупность молекул, расположенных столь близко друг от друга, что между ними проявляются силы взаимного притяжения. Поэтому молекулы жидкости не разлетаются в разные стороны, как молекулы газа, а только колеблются около своего положения равновесия. Вместе с тем, так как строение жидкости не вполне плотное, в ней имеются свободные места - «дырки», вследствие чего, по теории Я.И.Френкеля, некоторые молекулы, обладающие большей энергией, вырываются из своего «оседлого» места и скачком перемещаются в соседнюю «дырку», расположенную на расстоянии, примерно равном размеру самой молекулы. Таким образом, в жидкости молекулы сравнительно редко перемещаются с места на место, а большую часть времени находятся в «оседлом» состоянии, лишь претерпевая колебательные движения. Этим, в частности, объясняется слабая диффузия в жидкостях по сравнению с большой ее скоростью в газах. При нагревании жидкости энергия ее молекул увеличивается, скорость их колебания возрастает. При температуре 100°C и нормальном атмосферном давлении вода распадается на отдельные молекулы H2O, скорость которых уже в состоянии преодолеть взаимное притяжение молекул, и вода превращается в пар.

При охлаждении жидкости (воды) происходит обратный процесс. Скорости колебательного движения молекул уменьшаются, структура жидкости становится более прочной, и жидкость переходит в кристаллическое (твердое) состояние-лед. Различают два вида твердых тел: кристаллические и аморфные. Основным признаком кристаллических тел является анизотропия их свойств по различным направлениям: теплового расширения, прочности, оптических и электрических свойств и т. п. Аморфные тела изотропны, т. е. обладают одинаковыми свойствами во всех направлениях. Лед является кристаллическим телом.

В твердом теле, в отличие от газа и жидкости, каждый атом или молекула колеблются только около своего положения равновесия, но не перемещаются. В твердом теле отсутствуют «дырки», в которые могут переходить отдельные молекулы. Поэтому диффузия в твердых телах отсутствует. Атомы, составляющие молекулы, образуют прочную кристаллическую решетку, неизменность которой обусловлена молекулярными силами. Когда температура твердого тела приближается к температуре плавления, кристаллическая решетка его разрушается, и оно переходит в жидкое состояние. В отличие от кристаллизации жидкостей плавление твердых тел происходит сравнительно медленно, без явно выраженного скачка.

Кристаллизация большинства жидкостей происходит с уменьшением объема, а плавление твердых тел сопровождается увеличением объема. Исключение составляют вода, сурьма, парафин и некоторые другие вещества, у которых твердая фаза менее плотная, чем жидкая.

Структура воды в трех ее агрегатных состояниях

Проблема оценки структуры воды пока остается одной из самых сложных. Рассмотрим кратко две обобщенные гипотезы о структуре воды, получившие наибольшее признание, одна - в начальный период развития учения о структуре воды, другая - в настоящее время.

Согласно гипотезе, предложенной Уайтингом (1883г.) и имеющей к настоящему времени различные интерпретации, основной строительной единицей водяного пара является молекула H 2 O, называемая гидроль, или моногидроль. Основной строительной единицей воды является двойная молекула воды (H 2 O) 2 -дигидроль; лед же состоит из тройных молекул (H 2 O) 3 - тригидроль. На этих представлениях основана так называемая гидрольная теория структуры воды.

Водяной пар, согласно этой теории, состоит из собрания простейших молекул моногидроля и их ассоциаций, а также из незначительного количества молекул дигидроля.

Вода в жидком виде представляет собой смесь молекул моногидроля, дигидроля и тригидроля. Соотношение числа этих молекул в воде различно и зависит от температуры. Согласно этой гипотезе, соотношение количества молекул воды и объясняет одну из основных ее аномалий - наибольшую плотность воды при 4°С.

Так как молекула воды несимметрична, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов ее не совпадают. Молекулы имеют два полюса - положительный и отрицательный, создающие, как магнит, молекулярные силовые поля. Такие молекулы называют полярными, или диполями, а количественную характеристику полярности определяют электрическим моментом диполя, выражаемым произведением расстояния l между электрическими центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов молекулы на заряд e в абсолютных электростатических единицах:

Для воды дипольный момент очень высокий: p = 6,13·10 -29 Кл·м. Полярностью молекул моногидроля и объясняется образование дигидроля и тригидроля. Вместе с тем, так как собственные скорости молекул возрастают с повышением температуры, этим можно объяснить постепенный распад тригидроля в дигидроль и далее в моногидроль соответственно при таянии льда, нагревании и кипении воды.

Другая гипотеза строения воды, разрабатывавшаяся в XX веке (модели О.Я.Самойлова, Дж.Попла, Г.Н.Зацепиной и др.), основана на представлении, что лед, вода и водяной пар состоят из молекул H 2 O, объединенных в группы с помощью так называемых водородных связей (Дж.Бернал и Р.Фаулер, 1933г.). Эти связи возникают в результате взаимодействия атомов водорода одной молекулы с атомом кислорода соседней молекулы (с сильно электроотрицательным элементом). Такая особенность водородного обмена в молекуле воды обусловливается тем, что, отдавая свой единственный электрон на образование ковалентной связи с кислородом, он остается в виде ядра, почти лишенного электронной оболочки. Поэтому атом водорода не испытывает отталкивания от электронной оболочки кислорода соседней молекулы воды, а, наоборот, притягивается ею, и может вступить с нею во взаимодействие. Согласно данной гипотезе, можно предположить, что силы, образующие водородную связь, являются чисто электростатическими. Однако, согласно методу молекулярных орбиталей, водородная связь образуется за счет дисперсионных сил, ковалентной связи и электростатического взаимодействия.

В табл.1 показан молекулярный состав воды, льда и водяного пара по различным литературным источникам.

Таблица 1.1
Молекулярный состав льда, воды и водяного пара, %

Таким образом, в результате взаимодействия атомов водорода одной молекулы воды с отрицательными зарядами кислорода другой молекулы образуются четыре водородные связи для каждой молекулы воды. При этом молекулы, как правило, объединяются в группы - ассоциаты : каждая молекула оказывается окруженной четырьмя другими (рис. 4). Такая плотная упаковка молекул характерна для воды в замерзшем состоянии (лед Ih) и приводит к открытой кристаллической структуре, принадлежащей к гексогональной симметрии. При этой структуре образуются «пустоты - каналы» между фиксированными молекулами, поэтому плотность льда меньше плотности воды.

Повышение температуры льда до его плавления и выше приводит к разрыву водородных связей. При жидком состоянии воды достаточно даже обычных тепловых движений молекул, чтобы эти связи разрушить.

Рис. 4. Схема взаимодействия молекул воды. 1 - кислород, 2 - водород, 3 - химическая связь, 4 - водородная связь.

При повышении температуры воды до 4°С упорядоченность расположения молекул по кристаллическому типу с характерной структурой для льда до некоторой степени сохраняется. Имеющиеся в этой структуре отмеченные выше пустоты заполняются освободившимися молекулами воды. Вследствие этого плотность жидкости увеличивается до максимальной при температуре 3,98°С. Дальнейший рост температуры приводит к искажению и разрыву водородных связей, а, следовательно, и разрушению групп молекул, вплоть до отдельных молекул, что характерно для пара.

Так в чем же заключаются загадочные, необычные свойства привычной всем жидкой воды? Прежде всего, в том, что практически все свойства воды аномальны, а многие из них не подчиняются логике тех законов физики, которые управляют другими веществами.

Молекулы воды при конденсации формирует жидкое вещество удивительной сложности. В первую очередь это связано с тем, что молекулы воды обладают уникальным свойством объединяться в кластеры (группы) (Н 2 О)x. Под кластером обычно понимают группу атомов или молекул, объединенных физическим взаимодействием в единый ансамбль, но сохраняющих внутри него индивидуальное поведение. Возможности прямого наблюдения кластеров ограничены, и поэтому экспериментаторы компенсируют аппаратурные недостатки интуицией и теоретическими построениями.

При комнатной температуре степень ассоциации X для воды составляет, по современным данным, от 3 до 6. Это означает, что формула воды не просто Н 2 О, а среднее между Н 6 О 3 и Н 12 О 6 . Другими словами, вода - сложная жидкость, "составленная" из повторяющихся групп, содержащих от трех до шести одиночных молекул. Вследствие этого вода имеет аномальные значения температуры замерзания и кипения по сравнению с гомологами. Если бы вода подчинялась общим правилам, она должна была замерзать при температуре порядка -100 о С и закипать при температуре около +10 о С.

Если бы вода при испарении оставалась в виде Н 6 О 3 , Н 8 О 4 или Н 12 О 6 , то водяной пар был бы намного тяжелее воздуха, в котором доминируют молекулы азота и кислорода. В этом случае поверхность всей Земли была бы покрыта вечным слоем тумана. Представить себе жизнь на такой планете практически невозможно.

Людям крупно повезло: кластеры воды при испарении распадаются, и вода превращается практически в простой газ с химической формулой Н 2 О (обнаруженное в последнее время в паре незначительное количество димеров Н 4 О 2 погоды не делает). Плотность газообразной воды меньше плотности воздуха, и поэтому вода способна насыщать своими молекулами земную атмосферу, создавая комфортные для человека погодные условия.

На Земле нет других веществ, наделенных способностью быть жидкостью при температурах существования человека и при этом образовывать газ не только легче воздуха, но и способный возвращаться к её поверхности в виде осадков.

К.х.н. О.В. Мосин

Пользовательского поиска

Структура воды

К.х.н. О.В. Мосин

Молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. Так как масса и заряд ядра кислорода больше чем у ядер водорода, то электронное облако стягивается в сторону кислородного ядра. При этом ядра водорода оголяются. Таким образом, электронное облако имеет неоднородную плотность. Около ядер водорода имеется недостаток электронной плотности, а на противоположной стороне молекулы, около ядра кислорода, наблюдается избыток электронной плотности. Именно такая структура и определяет полярность молекулы воды. Если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объемная геометрическая фигура - правильный тетраэдр.

Строение молекулы воды (рисунок справа)

Благодаря наличию водородных связей каждая молекула воды образует водородную связь с 4-мя соседними молекулами, образуя ажурный сетчатый каркас в молекуле льда. Однако, в жидком состоянии вода - неупорядоченная жидкость; эти водородные связи - спонтанные, короткоживущие, быстро рвутся и образуются вновь. Всё это приводит к неоднородности в структуре воды.

Водородные связи между молекулами воды (рисунок ниже слева)

То, что вода неоднородна по своему составу, было установлено давно. С давних пор известно, что лёд плавает на поверхности воды, то есть плотность кристаллического льда меньше, чем плотность жидкости.

Почти у всех остальных веществ кристалл плотнее жидкой фазы. К тому же и после плавления при повышении температуры плотность воды продолжает увеличиваться и достигает максимума при 4C. Менее известна аномалия сжимаемости воды: при нагреве от точки плавления вплоть до 40C она уменьшается, а потом увеличивается. Теплоёмкость воды тоже зависит от температуры немонотонно.

Кроме того, при температуре ниже 30C с увеличением давления от атмосферного до 0,2ГПа вязкость воды уменьшается, а коэффициент самодиффузии - параметр, который определяет скорость перемещения молекул воды относительно друг друга растёт.

Для других жидкостей зависимость обратная, и почти нигде не бывает, чтобы какой-то важный параметр вёл себя немонотонно, т.е. сначала рос, а после прохождения критического значения температуры или давления уменьшался. Возникло предположение, что на самом деле вода это не единая жидкость, а смесь двух компонентов, которые различаются свойствами, например плотностью и вязкостью, а следовательно, и структурой. Такие идеи стали возникать в конце XIX века, когда накопилось много данных об аномалиях воды.

Первым идею о том, что вода состоит из двух компонентов, высказал Уайтинг в1884 году. Его авторство цитирует Э.Ф.Фрицман в монографии "Природа воды. Тяжёлая вода", изданной в1935 году. В 1891 году В.Ренгтен ввёл представление о двух состояниях воды, которые различаются плотностью. После неё появилось множество работ, в которых воду рассматривали как смесь ассоциатов разного состава (гидролей).

Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что молекулы воды в кристаллическом состоянии образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В1933 году Дж.Бернал и П.Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма кварце. Увеличение плотности воды при нагревании от 0 до 4C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение- идея непрерывной тетраэдрическои сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И.Ленгмюра: "Океан- одна большая молекула". Излишняя конкретизация модели не прибавила сторонников теории единой сетки.

Только в 1951 году Дж. Попл создал модель непрерывной сетки, которая была не так конкретна, как модель Бернала Фаулера. Попл представлял воду, как случайную тетраэдрическую сетку, связи между молекулами в которой искривлены и имеют различную длину. Модель Попла объясняет уплотнение воды при плавлении искривлением связей. Когда в 60-70-е годы появились первые определения структуры льдов II и IX, стало ясно, как искривление связей может приводить к уплотнению структуры. Модель Попла не могла объяснить немонотонность зависимости свойств воды от температуры и давления так хорошо, как модели двух состояний. Поэтому идею двух состояний ещё долго разделяли многие учёные.

Но во второй половине XX века нельзя было так фантазировать о составе и строении гидролей, как это делали в начале века. Уже было известно, как устроен лёд и кристаллогидраты, и многое знали про водородную связь. Помимо континуальных моделей (модель Попла), возникли две группы смешанных моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г.Немети и Х.Шераги : предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий.

Первую модель клатратного типа в 1946 году предложил О.Я.Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л.Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами. То есть фактически авторы этих моделей рассматривают воду как непрерывную сетку водородных связей. И речь идёт о том, насколько неоднородна эта сетка (например, по плотности). Представлениям о воде как о водородно-связанных кластерах, плавающих в море лишённых связей молекул воды, был положен конец в начале восьмидесятых годов, когда Г.Стэнли применил к модели воды теорию перколяции, описывающую фазовые переходы воды.

В 1999 г. известный российский исследователь воды С.В. Зенин защитил в Институте медико-биологических проблем РАН докторскую диссертацию, посвященную кластерной теории, которая явилась существенным этапом в продвижении этого направления исследований, сложность которых усиливается тем, что они находятся на стыке трех наук: физики, химии и биологии. Им на основании данных, полученных тремя физико-химическими методами: рефрактометрии (С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, 1994), высокоэффективной жидкостной хроматографии (С.В. Зенин с соавт., 1998) и протонного магнитного резонанса (С.В. Зенин, 1993) построена и доказана геометрическая модель основного стабильного структурного образования из молекул воды (структурированная вода), а затем (С.В. Зенин, 2004) получено изображение с помощью контрастно-фазового микроскопа этих структур.

Сейчас наукой доказано, что особенности физических свойств воды и многочисленные короткоживущие водородные связи между соседними атомами водорода и кислорода в молекуле воды создают благоприятные возможности для образования особых структур-ассоциатов (кластеров), воспринимающих, хранящих и передающих самую различную информацию.

Структурной единицей такой воды является кластер, состоящий из клатратов, природа которых обусловлена дальними кулоновскими силами. В структуре кластров закодирована информация о взаимодействиях, имевших место с данными молекулами воды. В водных кластерах за счёт взаимодействия между ковалентными и водородными связями между атомами кислорода и атомами водорода может происходить миграция протона (Н+) по эстафетному механизму, приводящие к делокализации протона в пределах кластера.

Вода, состоящая из множества кластеров различных типов, образует иерархическую пространственную жидкокристаллическую структуру, которая может воспринимать и хранить огромные объемы информации.

На рисунке (В.Л. Воейков) в качестве примера приведены схемы нескольких простейших кластерных структур.

Некоторые возможные структуры кластеров воды

Переносчиками информации могут быть физические поля самой различной природы. Так установлена возможность дистанционного информационного взаимодействия жидкокристаллической структуры воды с объектами различной природы при помощи электромагнитных, акустических и других полей. Воздействующим объектом может быть и человек.

Вода является источником сверхслабого и слабого переменного электромагнитного излучения. Наименее хаотичное электромагнитное излучение создаёт структурированная вода. В таком случае может произойти индукция соответствующего электромагнитного поля, изменяющего структурно-информационные характеристики биологических объектов.

В течение последних лет получены важные данные о свойствах переохлаждённой воды. Изучать воду при низкой температуре очень интересно, поскольку её удаётся сильнее переохладить, чем другие жидкости. Кристаллизация воды, как правило, начинается на каких-то неоднородностях либо на стенках сосуда, либо на плавающих частичках твердых примесей. Поэтому найти температуру, при которой бы переохлаждённая вода самопроизвольно закристаллизовалась нелегко. Но учёным удалось это сделать, и сейчас температура так называемой гомогенной нуклеации, когда образование кристаллов льдов идёт одновременно повсему объёму, известна для давлений вплоть до0,3 ГПа, то есть захватывая области существования льда II.

От атмосферного давления до границы, разделяющей льды I и II, эта температура падает от231 до180 К, а потом слегка увеличивается до 190К. Ниже этой критической температуры жидкая вода невозможна в принципе.

Структура льда (рисунок справа)

Однако с этой температурой связана одна загадка. В середине восьмидесятых годов была открыта новая модификация аморфного льда- лёд высокой плотности, и это помогло возрождению представлений о воде как о смеси двух состояний. В качестве прототипов рассматривались не кристаллические структуры, а структуры аморфных льдов разной плотности. В наиболее внятном виде эту концепцию сформулировали Е.Г.Понятовский и В.В.Синицин, которые в 1999 году написали: "Вода рассматривается как регулярный раствор двух компонентов, локальные конфигурации в которых соответствуют ближнему порядку модификаций аморфного льда". Более того, изучая ближний порядок в переохлаждённой воде при высоком давлении методами дифракции нейтронов, учёным удалось найти компоненты, соответствующие этим структурам.

Следствием полиморфизма аморфных льдов стали также предположения о расслоении воды на два несмешивающихся компонента при температуре ниже гипотетической низкотемпературной критической точки. К сожалению, по оценке исследователей, эта температура при давлении 0,017 ГПа равна 230К ниже температуры нуклеации, поэтому наблюдать расслоение жидкой воды никому ещё неудалось. Так возрождение модели двух состояний поставило вопрос о неоднородности сетки водородных связей в жидкой воде. Разобраться в этой неоднородности можно только спомощью компьютерного моделирования.

Говоря о кристаллической структуре воды, следует отметить, что известно 14 модификаций льда, большинство из которых не встречаются в природе, в которых молекулы воды и сохраняют свою индивидуальность, и соединены водородными связями. С другой стороны существует множество вариантов сетки водородных связей в клатратных гидратах. Энергии этих сеток (льдов высокого давления и клатратных гидратов) ненамного выше энергий кубического и гексагонального льдов. Поэтому фрагменты таких структур также могут появляться в жидкой воде. Можно сконструировать бесчисленное множество различных непериодических фрагментов, молекулы в которых имеют по четыре ближайших соседа, расположенных приблизительно по вершинам тетраэдра, но при этом их структура не соответствует структурам известных модификаций льда. Как показали многочисленные расчёты, энергии взаимодействия молекул в таких фрагментах будут близки друг кдругу, и нет оснований говорить, что какая-то структура должна преобладать в жидкой воде.

Структурные исследования воды можно изучать разными методами; спектроскопией протонного магнитного резонанса, инфракрасной спекроскопии, дифракцией рентгеновских лучей и др. Например, дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов вводе изучали много раз. Однако подробных сведений о структуре эти эксперименты дать немогут. Неоднородности, различающиеся по плотности, можно было бы увидеть по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, однако такие неоднородности должны быть большими, состоящими из сотен молекул воды. Можно было бы их увидеть, и исследуя рассеяние света. Однако вода исключительно прозрачная жидкость. Единственный же результат дифракционных экспериментов функции радиального распределения, то есть расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода. Из них видно, что никакого дальнего порядка в расположении молекул воды нет. Эти функции для воды затухают гораздо быстрее, чем для большинства других жидкостей. Например, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт только три максимума, на 2,8, 4,5 и 6,7 . Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей, и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра: вспомним, что молекулы воды в гексагональном льду располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. А третий максимум, выраженный весьма слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседей по водородной сетке. Этот максимум и сам не очень ярок, а про дальнейшие пики и говорить не приходится. Были попытки получить из этих распределений более детальную информацию. Так в 1969 году И.С.Андрианов и И.З.Фишер нашли расстояния вплоть до восьмого соседа, при этом до пятого соседа оно оказалось равным 3, а до шестого 3,1 . Это позволяет делать данные о дальнем окружении молекул воды.

Другой метод исследования структуры - нейтронная дифракция на кристаллах воды осуществляется точно также, как и рентгеновская дифракция. Однако из-за того, что длины нейтронного рассеяния различаются у разных атомов не столь сильно, метод изоморфного замещения становится неприемлемым. На практике обычно работают с кристаллом, у которого молекулярная структура уже приблизительно установлена другими методами. Затем для этого кристалла измеряют интенсивности нейтронной дифракции. По этим результатам проводят преобразование Фурье, в ходе которого используют измеренные нейтронные интенсивности и фазы, вычисляемые с учётом неводородных атомов, т.е. атомов кислорода, положение которых в модели структуры известно. Затем на полученной таким образом фурье-карте атомы водорода и дейтерия представлены с гораздо большими весами, чем на карте электронной плотности, т.к. вклад этих атомов в нейтронное рассеяние очень большой. По этой карте плотности можно, например, определить положения атомов водорода (отрицательная плотность) и дейтерия (положительная плотность).

Возможна разновидность этого метода, которая состоит в том, что кристалл образовавшийся в воде, перед измерениями выдерживают в тяжёлой воде. В этом случае нейтронная дифракция не только позволяет установить, где расположены атомы водорода, но и выявляет те из них, способные обмениваться на дейтерий, что особенно важно при изучение изотопного (H-D)-обмена. Подобная информация помогает подтвердить правильность установления структуры.

Другие методы также позволяют изучать динамику молекул воды. Это эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов, сверхбыстрой ИК-спектроскопии иизучение диффузии воды с помощью ЯМР или меченых атомов дейтерия. Метод ЯМР-спектроскопии основан на том, что ядро атома водорода имеет магнитный момент- спин, взаимодействующий с магнитными полями, постоянными и переменными. По спектру ЯМР можно судить о том, в каком окружении эти атомы и ядра находятся, получая, таким образом, информацию о структуре молекулы.

В результате экспериментов по квазиупругому рассеянию нейтронов в кристаллах воды был измерен важнейший параметр- коэффициент самодиффузии при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, необходимо сделать предположение о характере движения молекул. Если они движутся в соответствии с моделью Я.И.Френкеля (известного отечественного физика-теоретика, автора "Кинетической теории жидкостей"- классической книги, переведённой намногие языки), называемой также моделью "прыжок-ожидание", тогда время осёдлой жизни (время между прыжками) молекулы составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Однако всё это средние величины. Изучить детали строения и характера движения молекул воды можно только при помощи компьютерного моделирования, называемого иногда численным экспериментом.

Так выглядит структура воды по результатам компьютерного моделирования (по данным д.х.н. Г.Г.Маленкова). Общую беспорядочную структуру можно разбить на два типа областей (показаны тёмными и светлыми шариками), которые различаются по своему строению, например по объёму многогранника Вороного (а), степени тетраэдричности ближайшего окружения (б), значению потенциальной энергии (в), а также по наличию четырёх водородных связей у каждой молекулы (г). Впрочем, эти области буквально через мгновение, спустя несколько пикосекунд, изменят свое расположение.

Моделирование проводится так. Берётся структура льда и, нагревается до расплавления. Затем после некоторого времени, чтобы вода забыла о кристаллическом происхождении, снимаются мгновенные микрофотографии.

Для анализа структуры воды выбираются три параметра:
- степень отклонения локального окружения молекулы от вершин правильного тетраэдра;
-потенциальная энергия молекул;
-объём так называемого многогранника Вороного.

Чтобы построить этот многогранник, берут ребро от данной молекулы до ближайшей, делят его пополам и через эту точку проводят плоскость, перпендикулярную ребру. Получается объём, приходящийся на одну молекулу. Объём полиэдра это плотность, тетраэдричность степень искажения водородных связей, энергия степень устойчивости конфигурации молекул. Молекулы с близкими значениями каждого из этих параметров стремятся сгруппироваться вместе в отдельные кластеры. Области как с низкой, так и с высокой плотностью обладают разными значениями энергии, но могут иметь и одинаковые значения. Эксперименты показали, что области с разным строением кластеры возникают спонтанно и спонтанно распадаются. Вся структура воды живёт и постоянно меняется, причём время, за которое происходят эти изменения, очень маленькое. Исследователи следили за перемещениями молекул и выяснили, что они совершают нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой 1 ангстрем. Наблюдались также и редкие медленные скачки на ангстремы, которые длятся пикосекунды. В общем, за 30 пс молекула может сместиться на 8-10 ангстрем. Время жизни локального окружения тоже невелико. Области, составленные из молекул с близкими значениями объёма многогранника Вороного, могут распасться за 0,5 пс, а могут жить и несколько пикосекунд. А вот распределение времён жизни водородных связей очень велико. Но это время не превышает 40 пс, а среднее значение несколько пс.

В заключение следует подчеркнуть, что теория кластерного строения воды имеет много подводных камней. Например, Зенин предполагает, что основной структурный элемент воды- кластер из 57 молекул, образованный слиянием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр- основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот элемент предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например, можно собирать такиеже структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно не ясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин и упаковывает кластеры в более сложные образования-ромбоэдры- из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает память воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой.

Какие свойства воды объясняет модель Зенина? Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Однако вряд ли модель может объяснить уменьшение плотности при плавлении- упаковка додекаэдров менее плотная, чем лёд. Но труднее всего согласуется модель с динамическими свойствами- текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами.

К.х.н. О.В. Мосин

Cписок литературы:
Г.Г. Маленков. Успехи физической химии, 2001
С.В.Зенин, Б.М. Полануер, Б.В. Тяглов. Экспериментальное доказательство наличия фракций воды. Ж. Гомеопатическая медицина и акупунктура. 1997.№2.С.42-46.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№4.С.636-641.
С.В. Зенин Исследование структуры воды методом протонного магнитного резонанса. Докл.РАН.1993.Т.332.№3.С.328-329.
С.В.Зенин, Б.В.Тяглов. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. Ж.Физ.химии.1994.Т.68.№3.С.500-503.
С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, Г.Б.Сергеев, З.А. Шабарова. Исследование внутримолекулярных взаимодействий в нуклеотидамидах методом ЯМР. Материалы 2-й Всесоюзной конф. По динамич. Стереохимии. Одесса.1975.с.53.
С.В. Зенин. Структурированное состояние воды как основа управления поведением и безопасностью живых систем. Диссертация. Доктор биологических наук. Государственный научный Центр "Институт медико-биологических проблем" (ГНЦ "ИМБП"). Защищена 1999. 05. 27. УДК 577.32:57.089.001.66.207 с.
В.И. Слесарев. Отчет о выполнении НИР

Facebook

Twitter

Вконтакте

Одноклассники

Google+